在此工作中，作者展示了一种双界面工程方法，作为一种可推广的策略来增强MMMs中的界面兼容性，该策略的基本原理是在核心MOF表面构建超薄多晶MOF-74中间层，将单界面问题划分为两个界面:MOF- MOF界面金年会官方网站首页入口和MOF-聚合物界面。MOF - MOF界面是通过一种高度可推广的微波辅助核-壳生长过程构建的。两种MOF之间的晶格匹配导致MOF-74的首选生长方向，即一维孔垂直于核心MOF表面，有利于气体输运。

　　由于两个MOF之间的化学相似性，它们的界面被许多金属配体配位键牢固地保持。两个MOF之间的机械相容性也可以防止界面开裂和分离。与平面相比，粗糙的多晶壳层所利用的额外外表面积能够在界面上吸引超过300%的基质聚合物。独特的表面结构、优越的孔隙取向、开放金属位点(OMSs)的存在和羟基之间的协同作用保证了聚合物- MOF界面上的强相互作用，从而提高了CO2/CH4和C2H4/C2H6分离过程中的分离性能。

　　作者假设，在超微孔MOF表面生长一个薄的多晶MOF-74外壳将增强聚合物- MOF界面，因为OMS和聚合物官能团之间的相互作用更强。另一方面，MOF - MOF界面由两个机械相容相之间的金属配体配位键连接，因此不太可能在两者之间形成间隙。

　　MOF-801被选为第一个感兴趣的核心MOF，因为它具有适合分子筛分离的小孔径尺寸(~ 4.6 Å)。单分散MOF-801颗粒的平均尺寸为147±4 nm，根据先前报道的方法进行了轻微的修改，为了克服构建拓扑结构不同的核-壳MOF的困难，作者之前的研究表明，实现均匀MOF壳的关键是提高MOF的成核动力学和减小其临界核尺寸微波辅助合成(MAS)已广泛应用于微型化MOF纳米颗粒的合成以及MOF异质结构上的MOF的合成。在这里，作者采用这种技术快速合成了含有多晶MOF74壳层的核壳MOFs。透射电镜(TEM)图像显示，经过MAS步骤后，一层多晶Ni-MOF-74均匀沉积在MOF-801表面，形成核壳型MOF粒子MOF--74(简称801@Ni74)(图1a和图S1b)。Ni-MOF-74外壳的平均厚度估计为~ 20 nm。能量色散x射线能谱(EDS)元素映射结果和线扫描结果明确地表明，Ni信号分布在粒子的外表面(图1b)。801@Ni74的粉末x射线衍射(PXRD)图显示了Ni-MOF-74和MOF-801特征峰的整合，表明两层的结晶度都很好(图1c)。然而，由于Ni-MOF-74的晶体尺寸非常小，峰展宽是明显的。利用Scherrer方程，估计Ni-MOF-74的平均晶粒尺寸为~ 12 nm。801@ Ni74的N2吸附等温线之间，证实了这两种MOF结晶度和孔隙度在核-壳形式下得到了很好的保存(图1d)。

　　有趣的是，801@Ni74的孔径分布分析显示，MOF-801和Ni-MOF-74在2 - 10 nm范围内均不存在介孔(图1e)。这可能源于Ni-MOF-74层的表面粗糙度、缺陷和颗粒间间隙。这种独特的结构特征及其对界面相互作用和输运性质的影响将在原文献的后半部分详细讨论。

　　仔细观察Ni-MOF-74晶体，作者惊奇地发现，在许多情况下，Ni-MOF-74以优先取向生长在MOF-801表面。图2a显示，几个MOF-74晶体内的一维孔隙垂直于MOF-801表面，恰好是MOF-801的(111)晶面。通过仔细检查单个MOF-801颗粒上所有具有可见孔取向的Ni-MOF-74晶体，可以清楚地看到，尽管在壳层中确实存在具有水平孔取向的Ni-MOF-74晶体，但垂直孔取向是首选取向。MOF-801的(111)晶面呈二维六边形晶格，晶格常数为12.61 Å。巧合的是，Ni-MOF-74的(001)晶面也呈现出六边形晶格，晶格常数为25.88 Å，是MOF-801的两倍。两种mof之间的晶格对称性和晶格参数的高度匹配使得Ni-MOF-74从MOF-801表面向各向异性生长(图2b)。其他团体也观察到并记录了类似的现象。

　　为了进一步研究MOF-801和801@Ni74，与PI相互作用，作者进行了表面聚合物吸附实验。具体来说，MOF-801和801@Ni74与过量的6FDA-durene一起分散在氯仿中，以使PI吸附在MOF表面。在孵育、离心和连续氯仿洗涤后，拍摄TEM图像(图3b(i)和(iii))。可见，在MOF-801表面均匀地覆盖了一层薄薄的PI (5 nm)，且均匀性好，说明6FDA-durene在MOF-801表面具有优异的润湿性(图3b(i))。使用HF溶解MOF-801后，剩余的PI呈现胶囊状，保留了MOF-801颗粒的完整形态(图3b(ii))。另一方面，吸附后表现出更光滑的表面，这意味着PI填充了MOF-74晶体之间的介观间隙(图3b(iii))。在用硝酸选择性去除Ni-MOF-74层后，这一点变得更加明显，因为与MOF-801相比，表面PI层显示出更大的厚度和更多的内部褶皱(图3b(iv))。使用TGA对表面吸附PI进行定量分析，结果表明801@Ni74表面可以保留13.4 wt %的PI，而MOF-801尽管粒径较小，但只能保留4.1 wt %的PI(图3c)。表面聚合物吸附的三倍可归因于粗糙的MOF-74壳层带来的额外外表面积和介观间隙。图3c还显示，随后使用氯仿洗涤对去除表面吸附的聚合物几乎没有影响，表明MOF-PI界面的附着力相对较强。接下来，作者试图利用分子动力学(MD)模拟来研究界面上的分子相互作用。由于Ni-MOF-74的确切表面化学性质尚不清楚，作者为MOF74的(100)面构建了两个结构模型。第一个模型是部分活化的样品，其中表面Ni原子与一个水分子和两个羟基配位，留下一个OMS可用于配位。第二个模型是一个完全活化的样品，其中的配位水被去除，每个原子留下两个oms。虽然表面也可能存在不配位的配体分子，但它与PI的相互作用主要是通过与水相同的氢键进行的。因此，在结构模型中没有考虑表面悬垂配体。在对NiMOF-74/6FDA-durene复合体系进行10 ns MD模拟后，作者发现界面相互作用主要由HO···O氢键、Ni−O配位键和Ni−F配位键主导(图3e)。通过对部分活化和完全活化模型的比较，可以明显看出，去除配位水分子导致Ni−O和Ni−F配位的贡献增加，氢键的贡献减少。图3 - 3显示了一个具有6个重复单元的6FDA-durene链片段，它与MOF表面建立了4个Ni−O配位键和1个HO···H氢键。

　　受结构表征的鼓舞，作者试图研究MMMs的纯气体输运性质。回顾作者之前的研究，直接混合纯UiO-66-NH2和ODPA-DAM导致弱和缺陷的界面。如图4a所示，在ODPADAM中加入纯UiO-66-NH2，随着MOF负荷的增加，纯ODPA- DAM的CO2渗透率从61逐步增加到148 Barrer。同时，CO2/ CH4选择性从28降低到24。这种行为与作者之前的报道一致，因此表明在MOF -聚合物界面上存在非选择性空隙相反，随着ODPA- dam中66-NH2@Ni74加载量的增加，ODPA- dam、66-)ODPA和66-)ODPA的CO2渗透率分别从61巴勒增加到75巴勒和90巴勒。同时，CO2/CH4的选择性也从28 - 32提高到44。这一趋势让人想起作者之前的研究，聚酰亚胺被用来改善在MMMs中的界面相容性。

　　创新的双界面工程策略：文章提出了一种新颖的方法，通过在金属有机框架（MOF）表面构建超薄的多晶MOF-74中间层，将原本单一的MOF-聚合物界面问题分解为两个界面：MOF-MOF和MOF-聚合物界面，这两个界面可以被单独优化。

　　显著提高气体分离性能：在UiO-66-NH2上应用该策略时，相应的混合基质膜在增加MOF负载量的同时，CO2/CH4分离选择性和CO2渗透性均有所提高，表明界面无缺陷。在MOF-801上应用时，混合基质膜展现出高达5.91的乙烯/乙烷分离选择性，比纯聚合物提高了76%，这是迄今为止报道的最选择性的C2H4/C2H6分离膜之一。

　　“气体聚焦”机制：文章提出了一个“气体聚焦”机制，解释了MOF-74层优选的孔道取向如何促进气体分子垂直传输，同时抑制水平扩散，从而将气体分子引导至MOF-801核心，增加通过选择性MOF-801相的气体通量分数，进而提高C2H4/C2H6选择性。

　　广泛的适用性：该策略不仅适用于特定的MOF，而且通过微波辅助合成方法构建核-壳MOFs，展示了良好的普适性。

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